Perché in inverno la capacità della batteria al litio diminuisce, finalmente qualcuno può spiegarlo!
Da quando le batterie agli{0}}ioni di litio sono entrate nel mercato, sono state ampiamente utilizzate per i vantaggi di lunga durata, grande capacità specifica e nessun effetto memoria. L'uso a basse temperature delle batterie agli-ioni di litio presenta problemi quali bassa capacità, grave attenuazione, prestazioni di frequenza di ciclo scadenti, evidente deposizione di litio ed estrazione di litio sbilanciata. Tuttavia, con la continua espansione dei campi di applicazione, i vincoli causati dalle scarse prestazioni alle basse-temperature delle batterie agli-ioni di litio stanno diventando sempre più evidenti.
Secondo i rapporti, la capacità di scarica delle batterie agli-ioni di litio a -20 gradi è solo circa il 31,5% di quella a temperatura ambiente. La temperatura di esercizio delle tradizionali batterie agli-ioni di litio è compresa tra -20 e più 55 gradi . Tuttavia, nei settori dell'aerospaziale, dell'industria militare, dei veicoli elettrici, ecc., la batteria deve funzionare normalmente a -40 gradi. Pertanto, è di grande importanza migliorare le proprietà a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio.
Fattori che limitano le prestazioni alle basse temperature delle batterie agli-ioni di litio
In un ambiente a bassa temperatura, la viscosità dell'elettrolita aumenta e si solidifica anche parzialmente, determinando una diminuzione della conduttività delle batterie agli{0}}ioni di litio. La compatibilità tra l'elettrolita e l'elettrodo negativo e il separatore diventa scarsa in un ambiente a bassa temperatura. L'elettrodo negativo della batteria agli-ioni di litio ha una grave precipitazione del litio in un ambiente a bassa temperatura e il litio metallico precipitato reagisce con l'elettrolita e la sua deposizione di prodotto porta ad un aumento dello spessore del solido- interfaccia elettrolita (SEI). In ambienti a bassa temperatura, il sistema di diffusione delle batterie agli ioni di litio- nel materiale attivo diminuisce e la resistenza al trasferimento di carica (Rct) aumenta in modo significativo.
Discussione sui fattori che influiscono sulle prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli-ioni di litio
Parere dell'esperto 1: l'elettrolita ha il maggiore impatto sulle prestazioni a bassa-temperatura delle batterie agli-ioni di litio e la composizione e le proprietà fisico-chimiche dell'elettrolita hanno un impatto importante sulle basse{{3} }prestazioni di temperatura della batteria. I problemi affrontati dalla batteria a bassa temperatura sono: la viscosità dell'elettrolita aumenterà, la velocità di conduzione ionica diventerà più lenta, con conseguente mancata corrispondenza della velocità di migrazione degli elettroni del circuito esterno, quindi la batteria sarà fortemente polarizzata e la capacità di carica e scarica diminuirà drasticamente. Soprattutto quando si carica a bassa temperatura, gli ioni di litio formano facilmente dendriti di litio sulla superficie dell'elettrodo negativo, provocando il guasto della batteria.
La prestazione a bassa temperatura dell'elettrolita è strettamente correlata alla dimensione della conducibilità dell'elettrolita stesso. L'elettrolita ad alta conducibilità trasmette ioni rapidamente e può esercitare una maggiore capacità a bassa temperatura. Più è dissociato il sale di litio nell'elettrolita, maggiore è il numero di migrazioni e maggiore è la conduttività. Maggiore è la conduttività elettrica, maggiore è la velocità di conduzione ionica, minore è la polarizzazione e migliori sono le prestazioni della batteria a bassa temperatura. Pertanto, una maggiore conduttività elettrica è una condizione necessaria per ottenere buone prestazioni a basse-temperature delle batterie agli-ioni di litio.
La conduttività dell'elettrolita è correlata alla composizione dell'elettrolita e la riduzione della viscosità del solvente è uno dei modi per migliorare la conduttività dell'elettrolita. La buona fluidità del solvente a bassa temperatura è la garanzia del trasporto ionico e il film elettrolitico solido formato dall'elettrolita all'elettrodo negativo a bassa temperatura è anche la chiave per influenzare la conduzione degli ioni di litio e RSEI è l'impedenza principale di batterie agli ioni di litio in ambienti a bassa temperatura.
Esperto 2: il fattore principale che limita le prestazioni alle basse temperature delle batterie agli ioni di litio- è il forte aumento della resistenza alla diffusione Li plus alle basse temperature, non la pellicola SEI.
Proprietà a bassa temperatura dei materiali catodici per batterie agli ioni di litio
1. Proprietà a bassa temperatura dei materiali catodici stratificati
La struttura a strati non solo ha le prestazioni ineguagliabili dei{0}}canali di diffusione degli ioni di litio unidimensionali, ma ha anche la stabilità strutturale dei-canali tridimensionali. È il primo materiale catodico commerciale per batterie agli ioni di litio. Le sue sostanze rappresentative sono LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 e Li(Ni, Co, Mn)O2 e così via.
Xie Xiaohua et al. ha preso LiCoO2/MCMB come oggetto di ricerca e ne ha testato le caratteristiche di bassa-carica di temperatura-di scarica.
The results show that with the decrease of temperature, the discharge platform drops from 3.762V (0 degree ) to 3.207V (–30 degree ); the total battery capacity also decreases sharply from 78.98mA·h (0 degree ) to 68.55mA·h (–30 degree ).
2. Caratteristiche a bassa-temperatura dei materiali catodici strutturati a spinello-
Il materiale catodico LiMn2O4 con struttura a spinello presenta i vantaggi di un basso costo e di non{2}}tossicità perché non contiene l'elemento Co.
Tuttavia, la variabilità di valenza di Mn e l'effetto Jahn{0}}Teller di Mn3 plus portano all'instabilità strutturale e alla scarsa reversibilità di questo componente.
Peng Zhenshun et al. ha sottolineato che diversi metodi di preparazione hanno una grande influenza sulle prestazioni elettrochimiche dei materiali catodici LiMn2O4. Prendendo Rct come esempio: il Rct di LiMn2O4 sintetizzato con il metodo della fase solida ad alta temperatura-è significativamente superiore a quello del metodo sol{5}}gel e questo fenomeno è nel metodo degli ioni di litio. Si riflette anche il coefficiente di diffusione. Il motivo è che diversi metodi di sintesi hanno una grande influenza sulla cristallinità e morfologia dei prodotti.
3. Caratteristiche a bassa temperatura dei materiali catodici del sistema fosfato
Grazie alla sua eccellente stabilità e sicurezza del volume, LiFePO4, insieme ai materiali ternari, è diventato il corpo principale degli attuali materiali catodici delle batterie di alimentazione. Le scarse prestazioni a bassa temperatura del litio ferro fosfato sono dovute principalmente al fatto che il materiale stesso è un isolante, con bassa conducibilità elettronica, scarsa diffusività agli ioni di litio e scarsa conducibilità a bassa temperatura, che aumenta la resistenza interna della batteria, che è fortemente influenzato dalla polarizzazione e ostacola la carica e la scarica della batteria. Pertanto, le prestazioni a bassa temperatura non sono l'ideale.
When studying the charge{{0}}discharge behavior of LiFePO4 at low temperature, Gu Yijie et al. found that its coulombic efficiency dropped from 100 percent at 55 degree to 96 percent at 0 degree and 64 percent at -20 degree , respectively; the discharge voltage decreased from 3.11V at 55 degree . Decrease to 2.62V at –20 degree .
Xing et al. modified LiFePO4 with nano-carbon and found that after adding nano-carbon conductive agent, the electrochemical performance of LiFePO4 was less sensitive to temperature, and the low-temperature performance was improved; the discharge voltage of modified LiFePO4 increased from 3.40 at 25 degree V drops to 3.09V at –25 degree , a decrease of only 9.12 percent ; and its cell efficiency at –25 degree is 57.3 percent , which is higher than 53.4 percent without nano-carbon conductive agent.
Di recente, LiMnPO4 ha suscitato molto interesse. Lo studio ha rilevato che LiMnPO4 presenta i vantaggi di alto potenziale (4,1 V), nessun inquinamento, basso prezzo e grande capacità specifica (170mAh/g). Tuttavia, a causa della minore conduttività ionica di LiMnPO4 rispetto a LiFePO4, il Fe viene spesso utilizzato per sostituire parzialmente Mn per formare in pratica una soluzione solida di LiMn0.8Fe0.2PO4.
Proprietà a bassa temperatura dei materiali anodici per batterie agli ioni di litio
Rispetto al materiale dell'elettrodo positivo, il deterioramento a bassa temperatura del materiale dell'elettrodo negativo della batteria agli ioni di litio è più grave, principalmente per i tre motivi seguenti:
When the battery is charged and discharged at a high rate at low temperature, the polarization of the battery is serious, and a large amount of metal lithium is deposited on the surface of the negative electrode, and the reaction product of metal lithium and the electrolyte generally does not have conductivity; From the perspective of thermodynamics, the electrolyte contains a large amount of C–O, C– N etc.
The polar group can react with the negative electrode material, and the formed SEI film is more susceptible to low temperature; · The carbon negative electrode is difficult to intercalate lithium at low temperature, and there is asymmetric charge and discharge.
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Ricerca sull'elettrolita a bassa temperatura
L'elettrolita svolge il ruolo di trasporto di Li plus nelle batterie agli{0}}ioni di litio e la sua conduttività ionica e le proprietà di formazione del film SEI-hanno un impatto significativo sulle prestazioni a bassa-temperatura della batteria . Esistono tre indicatori principali per giudicare i pro ei contro degli elettroliti a bassa-temperatura: conduttività ionica, finestra elettrochimica e reattività degli elettrodi. Il livello di questi tre indicatori dipende in larga misura dai suoi materiali costituenti: solvente, elettrolita (sale di litio) e additivi. Pertanto, la ricerca sulle prestazioni a bassa temperatura di ciascuna parte dell'elettrolita è di grande importanza per comprendere e migliorare le prestazioni a bassa temperatura della batteria.
·Low-temperature characteristics of EC-based electrolytes Compared with chain carbonates, cyclic carbonates have a tighter structure, larger acting force, and higher melting point and viscosity. However, the large polarity brought by the ring structure makes it often have a large dielectric constant. The large dielectric constant, high ionic conductivity, and excellent film-forming properties of EC solvent effectively prevent the co-insertion of solvent molecules, making it indispensable. Therefore, most of the commonly used low-temperature electrolyte systems are based on EC, and then mixed Small molecule solvent with low melting point. ·Lithium salt is an important component of electrolyte. Lithium salt in the electrolyte can not only improve the ionic conductivity of the solution, but also reduce the diffusion distance of Li plus in the solution. In general, the greater the concentration of Li plus in the solution, the greater the ionic conductivity. However, the concentration of lithium ions in the electrolyte is not linearly related to the concentration of lithium salts, but is parabolic. This is because the concentration of lithium ions in the solvent depends on the strength of the dissociation and association of lithium salts in the solvent.
Ricerca sull'elettrolita a bassa temperatura
Oltre alla composizione della batteria stessa, anche i fattori di processo nel funzionamento effettivo avranno un grande impatto sulle prestazioni della batteria.
(1) Processo di preparazione. Yaqub et al. ha studiato l'effetto del carico degli elettrodi e dello spessore del rivestimento sulle prestazioni a bassa temperatura delle batterie LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphite e ha scoperto che in termini di ritenzione di capacità, il minore è il carico dell'elettrodo e più sottile è lo strato di rivestimento, migliori sono le prestazioni alle basse temperature. .
(2) Stato di carica e scarico. Petzl et al. ha studiato l'effetto dello stato di scarica-di carica{2}}a bassa temperatura sulla durata del ciclo della batteria e ha scoperto che quando la profondità di scarica è elevata, si verificherà una maggiore perdita di capacità e la durata del ciclo.
(3) Altri fattori. L'area della superficie, la dimensione dei pori, la densità dell'elettrodo, la bagnabilità dell'elettrodo e dell'elettrolita, il separatore e così via, influiscono sulle prestazioni alle basse-temperature delle batterie agli-ioni di litio. Inoltre, l'influenza dei difetti di materiale e di processo sulle prestazioni a bassa temperatura della batteria non può essere ignorata.
Riassumere
Per garantire le prestazioni alle basse temperature delle batterie agli{0}}ioni di litio, è necessario eseguire i seguenti punti:
(1) Formare un film SEI sottile e denso;
(2) Assicurarsi che Li plus abbia un grande coefficiente di diffusione nel materiale attivo;
(3) L'elettrolita ha un'elevata conduttività ionica a bassa temperatura.
Inoltre, la ricerca può anche trovare un altro modo per esaminare un altro tipo di batteria agli-ioni di litio-tutto-solido{3}}batteria agli{4}}ioni di litio{4}} . Rispetto alle batterie agli{5}}ioni di litio convenzionali, tutte le-batterie{7}}allo stato solido-ioni, in particolare tutte le{9}}allo stato solido-sottile{ Le {11}}batterie agli ioni di litio{12}}a pellicola dovrebbero risolvere completamente il problema del decadimento della capacità e della sicurezza del ciclo quando le batterie vengono utilizzate a basse temperature.
